|
石油煉制過程中,焦化、常減壓、催化裂化等裝置產生的液化石油氣LPG,含有大量的硫化物。硫化物會造成后續加工過程中催化劑的中毒和失活,而元素硫和硫化氫對管路及儲存容器腐蝕大,作為民用燃料時會生成SOx,污染環境,形成酸雨等。目前,國內外對LPG作為燃料時,其總硫含量和銅片腐蝕級別有所要求;如果作為化工原料,則要求更嚴。我國的液化氣標準(GB1174-1997)規定,LPG中總硫質量分數小于343mg/m3,銅片腐蝕的級別小于1級。因此,深度脫除LPG中的硫化物,具有重要的經濟和環保意義。
濕法脫硫醇
傳統濕法工藝中,液化氣首先通過MDEA吸收塔脫H2S,CO2等,再用10%NaOH溶液洗脫殘余的H2S,然后用溶解了磺化酞菁鈷的堿液脫除LPG中的硫醇,脫后LPG去氣分裝置;脫硫塔底堿液進再生塔,經通風在磺化酞菁鈷催化劑作用下,將硫醇鈉氧化成二硫化物,使堿液得到再生后循環使用。堿液中加助劑可顯著提高高分子硫醇在堿液中的溶解度,提高硫醇脫除率。研究表明,液化氣用磺化酞菁鈷脫硫醇時,MEA、氯化銨、嗎啉、尿素、烷基氫氧化鈉等助催化劑,可顯著提高脫硫醇效率。
固定床(干法)脫硫醇
Merox固定床吸附脫硫醇工藝是國際上近期發展最快的方法之一,固定床吸附工藝具有流程簡單、投資少、操作簡便等特點,其載體一般是活性炭,催化劑是磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷。固定床工藝流程將含有硫醇的LPG與分散在多孔載體上的金屬酞菁鈷催化劑接觸,在堿性條件下,用空氣將硫醇氧化成二硫化物。在脫硫醇過程中,需向催化劑中注入堿液,使其處于被堿液浸潤狀態,以維持催化劑的活性和穩定性。
分子篩吸附法
分子篩是一種合成沸石,具有選擇吸附特性,可同時將H2S和有機硫脫除至很低水平,其特點是物理吸附,無化學反應。13X分子篩是脫硫醇最好的吸附劑,分子篩法具有無須預堿洗、無污染、能在常溫吸附等優點,但須在
硫醇提凈(THiolexSM)技術
硫醇提凈(THiolexSM)技術是美利肯公司開發的一種利用纖維2薄膜接觸器來提取H2S、CO2和硫醇的專利技術。它可用于丙烷/丙烯、丁烷/丁烯等脫硫處理過程。其接觸面積大、堿用量低、廢堿產生少,操作費用與投資都相應較低,特別對于堿液處理LPG的場合,不會發生堿液的攜帶現象,也不需在下游設置堿液聚合器。國內金陵石化于1999年最早引進該技術,目前已基本國產化。茂名石化應用該技術處理從焦化裝置產出的液化氣,經纖維液膜脫硫系統后,脫硫率達到95%以上,出廠液化氣的總硫質量分數由原來的5000mg/m3降至目前的200mg/m3以下,這一數據遠遠低于國家新標準規定的要求。
催化氧化吸附結合法
液化氣無堿脫臭工藝以復合金屬氧化物為催化劑,利用液化氣中所溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物,在總硫超標的情況下可通過精餾除去二硫化物,同時預堿洗過程使用固定床脫硫劑脫硫化氫,使整個工藝過程不存在堿渣排放問題,具有很好的應用前景。其原理是通過催化氧化與吸附結合的方法來脫硫。常用的有鐵系催化劑、MnO2CuO催化劑、稀土金屬催化劑、貴金屬催化劑系列等,其脫硫機理類似。該類催化劑可在常溫常壓下將LPG中的甲硫醇、乙硫醇等轉化成二硫化物和三硫化物,然后再用活性炭或用冷凝方法除去;且鐵能與LPG中的H2S反應生成穩定的硫化物,除去硫化氫。
等離子體法
南京工業大學張帆等學者研究了低溫等離子體脫除液化石油氣中的硫醇,考察了硫醇初始質量分數、停留時間、放電功率等參數對等離子體脫硫的影響,并分析了等離子體對液化氣烴類組成的影響。實驗結果表明,低溫等離子體能很好地脫除液化石油氣中的硫醇,隨著初始硫醇質量分數的降低、停留時間的增加和放電功率的增加都能提高硫醇的轉化率。
隨著經濟發展,世界各國對LPG的需求量正在逐漸上升,特別是作為化工原料的需求增加較快,LPG脫硫醇是保證LPG進行深加工利用的關鍵。Merox抽提2氧化法脫硫醇技術是目前煉油廠LPG脫臭的主要方法,隨著環保意識的增強,對其研究特別是機理研究會更加深入。使用纖維膜技術進行抽提2氧化法脫硫醇可減少廢堿渣排放。無堿催化氧化脫臭具有操作方便、無廢液排放等優點,但固定床脫硫劑的硫容量有限,要求有備用塔切換使用,操作費用較高。
